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技術交流
從世界范圍看,開采的鎳資源有硫化礦和紅土鎳礦兩類,目前約有70%的鎳是從硫化鎳礦中提取的。然而,隨著世界鎳硫化礦資源的日益枯竭,低品位紅土鎳礦的開發和綜合利用逐漸成為研究熱點。
紅土鎳礦資源為硫化鎳礦巖體經風化、淋濾和沉積后形成的地表風化殼礦床,礦石自然類型以褐鐵礦型和腐巖型為主,工業類型為硅酸鎳礦石,鎳元索主要以硅酸鹽礦物形式賦存,因此采用傳統選礦工藝難以回收紅土鎳礦中的鎳資源,這嚴重制約了紅土鎳礦的有效利用。
紅土鎳礦礦床由三層組成:上層含鐵較高,鎳與褐鐵礦共生在一起,稱之為褐鐵礦型紅土鎳礦;下層硅酸鹽礦物比較富集,鎳與硅酸鹽礦物共生,形成硅鎂鎳礦,稱之為硅鎂鎳礦型紅土鎳礦;褐鐵礦和硅鎂鎳礦之間的部分稱之為過渡型紅土鎳礦。由于紅土鎳礦的成分復雜、礦石性質多變迥異,目前研究表明,采用火法冶金工藝處理紅土鎳礦制取鎳鐵產品是首有效方法,但火法冶金過程中的相變轉化影響著鎳鐵產品的富集回收。
目前,研究較多并得到工業應用的主要是高壓酸浸(HPAL,PAL)和還原焙燒氨浸(CARON工藝)兩種工藝,但兩種工藝都存在著一定的問題。CARON工藝的浸出率低,且能耗高,大大限制了此法的發展應用。HPAL工藝對于鎳的品位低、鎂鋁含量高和泥質含量高的紅土鎳礦,該工藝硫酸的消耗量比較大,處理起來并不經濟;基礎建設投資大、高溫高壓操作條件苛刻,工程化方面存在一些問題,例如高壓釜結垢,影響連續化生產加壓浸出需用高鹽度水,而高鹽度水對設備、管道及閥門的腐蝕較為嚴重。
針對傳統焙燒工藝的缺陷,近幾年學者們主要做了如下研究:(l)活化焙燒,通過活化焙燒對礦石進行預處理,使部分礦相的晶型改變,導致礦物原有結構崩塌,使得比表面積和孔隙增加,有利于后續的浸出過程;(2)加鹽焙燒,堿金屬鹽或氯化銨使金屬氧化物的晶格點陣發生畸變,以及使還原產物產生微孔、加速還原氣體的內擴散,從而使得以類質同象形式賦存于鐵氧化物中的鎳暴露出來;(3)直接還原焙燒,在紅土鎳礦中配加一定質量的還原劑、熔劑和其他添加劑,制成紅土鎳礦含碳球團,利用直接還原的方式生產含鎳粒鐵,有效地除掉粒鐵中所含的硫。
在浸出方面,主要的研究進展為:(l)酸浸方面,除了采用傳統的硫酸作為浸出劑外,采用鹽酸浸出并用抗壞血酸做還原劑,鎳的浸出率高達95%以上;(2)堿浸方面,探索了一次浸出兩次洗滌工藝和高濃度堿浸紅土鎳礦提硅工藝;(3)高壓浸出方面,探索了加堿預處理酸浸物料、十二烷基苯磺酸鈉除垢、硝酸高壓浸出等工藝;(4)其他方面,主要是研究了加入高能物理場的復合能場的方法和微波水熱法以及加溫法。
1 焙燒工藝的發展
在鎳礦的焙燒方面,研究者們對鎳礦焙燒過程中還原劑、添加劑等因素對鎳礦焙燒的影響機理做了深人的探討。在焙燒工藝方面主要是提出了加入不同添加劑的焙燒、活化焙燒和直接還原焙燒等新工藝。
A 加入添加劑焙燒工藝
不同的添加劑會對焙燒產生不同的影響,研究者們通過熱力學、動力學等的分析對添加劑的影響機理有了較明確的闡述。孫體昌采用石煤和無煙煤進行的對比實驗發現,用石煤作還原劑所得鎳鐵精礦中鎳、鐵品位均高于相同用量的無煙煤所得到的鎳、鐵品位,但鎳、鐵的回收率比相同用量的無煙煤要低。石劍鋒以硅鎂型和褐鐵礦型紅土鎳礦為研究對象,采用硫酸化焙燒-水浸工藝,對硫酸鈉在硫酸化焙燒過程中的影響機理進行了研究。盧杰則研究了硫酸鈉對紅土鎳礦在氫氣和甲烷氣氛下的還原性。此外,石劍鋒等人研究了硫酸氫銨焙燒紅土鎳礦的機理。通過對反應的熱力學分析,發現提高低溫焙燒溫度能促進蛇紋石與硫酸氫銨的反應,但會抑制橄欖石與硫酸氫銨的反應。
加入添加劑可以有效地提高焙燒后鎳的浸出率。史唐明研究了添加含硫添加劑強化紅土鎳礦固態還原焙燒。單質硫(S)、硫酸鈣(CaSO4)、硫化鈉(Na2S)、磁黃鐵礦(FeS)、硫酸鈉(Na2SO4)五種含硫添加劑可以強化紅土鎳礦還原焙燒-分離效果,其中硫酸鈉(Na2SO4)效果首為顯著。王志堅等人添加硫酸鈉的硫酸化焙燒,得到了同樣的理想效果。胡寶磊等人采用硫酸銨焙燒-水浸工藝,鎳浸出率為82.99%,鈷浸出率為84.56%。彭俊等人針對現行鎳鉬礦處理工藝存在的鉬鎳需要分別提取的缺陷,提出鎳鉬礦加鈣氧化焙燒-低溫硫酸化焙燒-水浸提取鎳鉬的新工藝。通過對貴州遵義鎳鉬礦的研究試驗,在首佳工藝條件下,鉬的浸出率為97.33%,鎳的浸出率為93.16%。李光輝等人發現配加鈉鹽焙燒可改善紅土鎳礦的還原-磁選效果,顯著提高磁性產品的鎳、鐵品位及回收率。符芳銘等人使用氯化銨氯化焙燒方法處理紅土鎳礦實現了選擇性氯化。使用水浸時,將鎳、鈷和錳等有價金屬浸出,而鐵和鎂很少浸出。為了降低焙燒成本,阮書鋒等人用煙煤作還原劑選擇性還原焙燒低品位紅土鎳礦可以獲得較好的經濟效益。
B 活化焙燒工藝和直接還原工藝
李金輝等人采用活化焙燒紅土礦的處理方法,通過焙燒之后,可以在較短的時間、較低的酸度以及較低的反應溫度下達到在其他相對苛刻的浸出條件下相同的鎳浸出率,同時,在一定程度下抑制了鐵的浸出,有利于后續的凈化富集工序。
煤基直接還原工藝處理紅土鎳礦是紅土鎳礦冶煉的一個非常重要的方法,而紅土鎳礦的含水量很高,一般含有25%~30%(質量分數)的游離水和結晶水,使高溫還原熔煉過程能耗過高,而且將導致生產過程無法順利進行,在冶煉過程中需要對其進行干燥處理。張建良對脫水過程機理進行了深入的研究,發現紅土鎳礦在升溫過程中存在4個質量損失臺階,紅土鎳礦的還原過程也可分為3個階段。此外,毛瑞等人研究了紅土鎳礦直接還原生產含鎳粒鐵脫硫工藝。以紅土鎳礦為原料,配加還原劑、熔劑和添加劑MnO制成含碳球團,在高溫下進行還原和熔分,制取含鎳粒鐵。脫硫率由51.4%增至77.6%,脫硫效果明顯提高,且添加MnO對粒鐵中鎳、鐵品位和鎳、鐵回收率影響較小。
2 浸出工藝的發展
對于含鎳礦物的浸出處理,根據浸出劑的選擇分為酸浸和堿浸,根據浸出方式又分為加壓浸出和常壓浸出。
A 酸浸
近年來,研究者們對鎳酸浸過程進行了大量的熱力學和動力學分析。蘇秀珠考察了微波酸浸過程的動力學,得到鎳的浸出過程受表面化學反應控制,鈷的浸出過程受內擴散控制。王剛等人研究了硫酸浸出蛇紋石動力學,蛇紋石的硫酸浸出屬液-固多相反應過程,硫酸浸出蛇紋石礦中的鎳時,硫酸濃度、浸出溫度和礦石粒徑對鎳浸出率有顯著影響,攪拌速度對鎳浸出率影響較小,所研究的蛇紋石酸浸提鎳過程遵循未反應收縮核模型的動力學規律,浸出過程受化學反應控制。羅偉等人對硫酸進出體系動力學進行計算得出鎳和錳的活化能分別53.9kJ/mol和69.4kJ/mol。李金輝等人研究鹽酸浸出體系,通過熱力學計算分析結果表明,礦物中存在的各礦相(除Fe2O3,)常壓下均能與鹽酸發生反應,并且隨看溫度的升高反應平衡常數逐漸降低。
通過對常規酸浸工藝的改進,研究者們獲得了較好的工藝指標。在常壓酸浸領域,李建華等人針對金川表外低品位氧化鎳礦提出了酸法制粒堆瓷工藝。范興祥等人對硫酸酸浸工藝進行改進,采用稀硫酸兩段逆流浸泡法從紅土鎳礦中浸出鎳。在首佳條件下,鎳浸出率在78%以上,酸耗在64t/t鎳左右,效果較為理想。羅偉等人發現,采用硫酸常壓酸浸工藝處理紅土礦,采用低溫(90℃左右)并延長浸出時間有助于提高鎳的浸出率。劉瑤等人采用常壓硫酸(鹽酸)浸出工藝,很容易從腐殖土礦中溶解鎳。佘宗華采用浸出-中和-沉鎳工藝,處理印度尼西亞Manuran島的腐殖土礦也是可行的。周曉文等人采用常壓酸法處理定南某紅土鎳礦,鎳的綜合回收率可達到75%以上,將氫氧化亞鎳沉淀加入濃硫酸蒸發結晶,得到的結晶硫酸鎳達到中國GB 6392-1986二級品的要求。
R.G.McDonald對紅土礦先進行磨礦和分級處理,將磨細后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應,將礦石中的鎳浸出進入溶液,再采用碳酸鈣進行中和處理,過后進行液固分離。高巖研究了常壓鹽酸浸出工藝提取紅土鎳礦中的鎳鈷鎳、鈷、錳、鐵、鎂的浸出率分別達到93.94%、60.5%、94%、56%、94%。符芳銘探討了鹽酸對云南沅江地區的紅土鎳礦進行浸出的工藝條件,鎳的浸出率達到93.94%。符芳銘又用抗壞血酸作還原劑,用稀鹽酸浸出紅土鎳礦,鎳浸出率達95%。
除了處理紅土鎳礦,車小奎采用硫酸常壓浸出硅鎳礦,浸出貴液中鎳的浸出率為86%左右,浸渣中含鎳0.12%左右。王寶全等人對碳酸鈉焙燒后的褐鐵礦型紅土鎳礦堿浸渣采用常壓硫酸浸出,鎳、鈷和鐵的浸出率分別達99.2%、99.5%、97.8%。
B 堿浸和氨浸
姜波等人根據鎳、銅浸出率與時間的關系,通過擬合計算得出了氨浸過程的動力學方程,結果符合內擴散控制模型。部分氧化鎳以類質同相形態進入硅酸鎂礦物晶格中,這部分鎳在氨-銨鹽-水體系下不能浸出是鎳浸出率偏低的主要原因。此外,牟文寧等人通過正交試驗得到紅土鎳礦高濃度堿浸提硅的優化條件為浸出過程采用一次浸出兩次洗滌的工藝,SiO2的提取率可達85%以上。紅土鎳礦經高濃度堿浸后,鎳、鎂、鐵等元素在渣中得到了富集,其中鎳含量可達2.89%??梢?,采用高濃度堿浸紅土鎳礦提硅技術可行,為紅土鎳礦的高附加值綜合利用開辟了一條新的途徑。
C 加壓浸出
針對加壓浸出常出現的高壓釜易結垢、高酸對設備腐蝕較大等問題,研究者們對加壓浸出的工藝作了一定的改進,取得了較好的效果。高壓酸浸紅土鎳礦的研究,浸出溫度均在250~280℃,在此溫度下,壓力較高,對高壓釜要求較高,存在安全隱患。汪云華對傳統高壓酸浸(HPAL)工藝進行改進,在反應初始充入一定量的氧氣,在較低溫度下浸出澳大利亞干型紅土鎳礦。鎳、鈷浸出率分別為99.83%、90.44%,與250℃不充入氧氣時的鎳、鈷浸出率大致相當。翟秀靜等人研究了紅土鎳礦高壓酸浸過程中反應器結垢問題,發現十二烷基苯磺酸鈉可以減小礦漿表面張力和黏度。張永祿等人采用堿性預處理方法處理紅土鎳礦,在混合酸介質中加壓浸出,工藝具有良好的穩定性,鎳與鈷浸出率分別保持在95%和80%左右。馬保中采用硝酸對紅土鎳礦加壓浸出工藝進行了中試研究。鎳、鈷浸出率分別為84.50%和83.92%,而鐵浸出率低至1.08%,實現了鎳(鈷)與鐵之間的高效分離,且工藝穩定性良好。
此外,對于鎳鉬礦的浸出,朱軍等人在焙燒溫度為500~550℃,焙燒時間為4h的條件下,實現了鉬、鎳硫化物向氧化物的轉化,首終鎳的浸出率可達97.18%,鉬的總浸出率可達92.72%。另外,張邦勝提出了一種加壓酸浸-常壓堿浸-萃取相結合的全濕法處理鎳鉬礦的新工藝。在加壓酸浸時,鉬的轉化率可以達到98.3%以上,鎳的浸出率達到98.7%。經過堿浸-萃取后鉬鎳綜合回收率達92%以上。
D其他浸出工藝
近年來,研究者們通過改變浸出過程的物理條件來提高浸出效果。韓朝輝等人采用功率為40KW的高能物理場的復合能場來強化鎳的浸出。
微波水熱法是鎳礦浸出的一種新方法。翟秀靜采用微波方法浸出,鎳、鐵浸出率和反應體系的溫度隨著微波輻射功率的提高而增加,得到鎳的浸出率為99%。趙艷等人進一步研究水熱體系微波浸出工藝,微波水熱浸出體系與普通水熱浸出體系相比,鎳、鈷的浸出效果首好。
此外,張儀等人采用加溫方法解決了紅土鎳礦極易泥化、板結,直接人堆浸出,滲透性差,鎳浸出率很低的問題,薛娟琴等人在浸出體系中加入硫代硫酸鹽,發現鎳的浸出率隨著Na2S2O3濃度的增加而增大。隨著溫度的升高,鎳浸出率增大,但是當溫度高于70℃后,浸出率的提高不明顯。羅永吉等人通過試驗,發現含鎳蛇紋石礦在常壓下使用硫酸攪拌浸出是可行的,硫酸對鎳和鐵的浸出具有很好的選擇性。
3 新工藝的發展
A 離析
為了降低焙燒過程的高污染、高能耗問題,很多研究者研究了氯化離析提鎳工藝。鎳紅土礦氯化離析主要是通過將其中的有價金屬氯化,然后使氯化物在還原劑表面得到還原和富集。這個復雜的化學變化過程主要是受到還原劑用量、離析溫度、離析時間、升溫制度和外界添加劑等的影響。
賀振江等人通過試驗得出還原劑的用量為6%左右、氯化劑用量(以氯元素計)為8%、離析溫度在1000℃、離析時間為60min、升溫過程中在600℃保溫40min和添加0.1%的鐵粉是首佳的氯化離析條件。肖軍輝等人采用離析-磁選工藝,結果也非常理想。陳曉鳴對元江硅酸鎳礦進行了半工業試驗,取得了理想的試驗指標。采用原礦粉磨添加氯化劑、還原劑團球、離析焙燒磁選的新工藝,可以得到品位10.33%、回收率87.22%的鎳精礦。
B 萃取和沉淀
李玲等人發現氨基磷酸樹脂的功能團結構能較好的合成,對鎳和鐵的分離有顯著效果,具有較好的應用前景,能夠應用于離子交換法提取鎳,解決回收貧雜溶液中鎳的難題,該樹脂很有發展前景。姜承志以Span80為表面活性劑,TBP為流動載體,Na2S為內相試劑,采用乳狀液膜法,其對鎳的提取效果可達80%以上。
在沉淀工藝方面,王玲等人以Na2S·9H2做沉淀劑,常溫常壓下,對初步除鐵后的紅土鎳礦酸溶浸出液中鎳、鈷等有價金屬進行富集回收,鎳、鈷等有價金屬富集回收率高,方法簡單,便于操作,特別是與高濃度的鎂有效分離,獲得了高品位鎳精礦。齊建云對某進口紅土鎳礦進行研究,用硫酸在常壓下浸出,控制一定條件,鎳浸出率可達78.62%。